大氣物理學（2）——熱力學基礎

漫舞八月（Mount256）發表於2024-07-02

本篇文章源自我在 2021 年暑假自學大氣物理相關知識時手寫的筆記，現轉化為電子版本以作存檔。相較於手寫筆記，電子版的部分內容有補充和修改。筆記內容大部分為公式的推導過程。

目錄
  • 2.0 本文所用符號一覽
  • 2.1 準靜態過程
  • 2.2 熱量和熱容量
    • 2.2.1 熱量的計算公式
    • 2.2.2 常用的兩個摩爾熱容
  • 2.3 熱力學第一定律
  • 2.4 理想氣體等值過程
    • 2.4.1 等容過程
    • 2.4.2 等壓過程
    • 2.4.3 等溫過程

2.0 本文所用符號一覽

物理量 符號 單位/值
壓強 \(p\) \(N \cdot m^2\)（Pa）
體積 \(V\) \(\mathrm{m}^3\)
熱力學溫度 \(T\) K
摩爾數 / 物質的量 \(n\) mol
摩爾質量 \(M\) kg/mol
摩爾體積 \(V_\mathrm{m}\) L/mol
標準狀態下 1 mol 理想氣體體積 \(V_\mathrm{mol}\) \(22.4 \times 10^{-3} \mathrm{m}^3\)
阿伏伽德羅常數 \(N_A\) \(6.022 \times 10^{23} \mathrm{mol}^{-1}\)
分子總數 \(N\) -
分子數密度 \(\rho\) \(\mathrm{m}^{-3}\)
一個分子質量 \(m_0\) kg
熱量 \(Q\) J
比熱容（比熱） \(c\) \(\mathrm{J} \cdot \mathrm{kg}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1}\)
熱容量 \(C\) \(\mathrm{J} \cdot \mathrm{K}^{-1}\)
摩爾熱容 \(C_m\) \(\mathrm{J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1}\)
定容熱容 \(C_{v,m}\) \(\mathrm{J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1}\)
定壓熱容 \(C_{p,m}\) \(\mathrm{J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1}\)
比熱容比 \(\gamma\) -

2.1 準靜態過程

系統從一個平衡態變到另一個平衡態，我們把系統狀態隨時間變化的過程稱為熱力學過程。如果這個過程進行得無限緩慢，使得過程中間任一狀態都無限接近於平衡態，這樣的熱力學過程稱為平衡過程或準靜態過程。

2.2 熱量和熱容量

2.2.1 熱量的計算公式

系統間由於溫度差相互作用而傳遞的能量稱為熱量，用 \(Q\) 表示，單位為焦耳（J）。

在熱力學中，熱量如何計算呢？為此引入比熱容來表徵不同物質相對的吸熱本領，定義為 1g 物質溫度升高 1 ℃ 所需吸收的熱量，用 \(c\) 表示，即：

\[c = \frac{1}{m} \lim_{\Delta T \rightarrow 0} \frac{\Delta Q}{\Delta T} = \frac{1}{m} \frac{\mathrm{d} Q}{\mathrm{d} T} \]

其中，\(m\) 為物質的質量，與比熱容 \(c\) 的乘積 \(mc\) 稱為物質的熱容量，用 \(C\) 表示。

1 mol 物質的熱容量稱為摩爾熱容，用 \(C_m\) 表示（單位為 \(\mathrm{J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1}\)）：

\[C_m = \frac{M}{m} C = \frac{M}{m} \frac{\mathrm{d} Q}{\mathrm{d} T} = \frac{1}{n} \frac{\mathrm{d} Q}{\mathrm{d} T} \]

根據摩爾熱容的定義，一定量的理想氣體，溫度由 \(T_1\) 變化到 \(T_2\) 吸收或放出的總熱量為：

\[Q = \int \mathrm{d}Q = \frac{m}{M} \int_{T_1}^{T_2} C_m \mathrm{d}Q = \frac{m}{M} C_m (T_2 - T_1) \]

這就是熱力學中計算熱量的一般表示式。如果 \(Q>0\)，表示氣體從外界吸收熱量；如果 \(Q<0\)，表示氣體向外界放出熱量。

2.2.2 常用的兩個摩爾熱容

在熱力學中常用到兩個摩爾熱容（具體如何計算見 2.4 節內容）。

1 mol 氣體在等容（體積不變）過程中，溫度升高 1K 吸收的熱量稱為該物質的摩爾定容熱容，用 \(C_{V,m}\) 表示（單位為 \(\mathrm{J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1}\)）：

\[C_{V,m} = \lim_{\Delta T \rightarrow 0} \bigg( \frac{\Delta Q}{\Delta T} \bigg)_V = \bigg( \frac{\mathrm{d} Q}{\mathrm{d} T} \bigg)_V \]

1 mol 氣體在等壓（壓強不變）過程中，溫度升高 1K 吸收的熱量稱為該物質的摩爾定壓熱容，用 \(C_{p,m}\) 表示（單位為 \(\mathrm{J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1}\)）：

\[C_{p,m} = \lim_{\Delta T \rightarrow 0} \bigg( \frac{\Delta Q}{\Delta T} \bigg)_p = \bigg( \frac{\mathrm{d} Q}{\mathrm{d} T} \bigg)_p \]

2.3 熱力學第一定律

熱力學第一定律：外界傳給系統的熱量，一部分用於系統對外做功，一部分用於增加系統的內能，即：

\[Q = W + \Delta E \]

由理想氣體的內能公式，內能改變數 \(\Delta E\) 又可寫為：

\[\Delta E = E_2 - E_1 = \frac{m}{M} \frac{i}{2} R (T_2 - T_1) \]

熱力學第一規律中各物理量的正負規定如下：

  • \(Q>0\)：表示系統從外界吸收熱量；
  • \(Q<0\)：表示系統向外界放出熱量；
  • \(\Delta E>0\)：表示系統內能增加；
  • \(\Delta E<0\)：表示系統內能減少；
  • \(W>0\)：表示系統對外界做正功；
  • \(W<0\)：表示系統對外界做負功。

對於系統的微小變化過程，熱力學第一定律有如下微分形式：

\[\mathrm{d}Q = \mathrm{d}W + \mathrm{d}E = p\mathrm{d}V + \mathrm{d}E \]

2.4 理想氣體等值過程

有了前一篇文章和熱力學第一定律的理論基礎，準備工作做足，我們終於可以開始研究氣體的變化過程了。

理想氣體的等值過程有等容過程、等壓過程、等溫過程和絕熱過程。絕熱過程的內容比較多，準備放到下篇文章寫。

2.4.1 等容過程

氣體在狀態變化過程中體積保持不變的過程稱為等容過程。

等容過程的特徵：\(V = 恆量，\mathrm{d}V = 0\)。在 \(p-V\) 圖上是一條平行於 \(p\) 軸的直線。因為體積保持不變，所以 \(\mathrm{d}W = 0，W=0\)，由熱力學第一定律可知：

\[\mathrm{d}Q = \mathrm{d}E \\ Q = \Delta E = \frac{m}{M} \frac{i}{2} R (T_2 - T_1) \]

再由計算熱量的一般表示式可得：

\[\frac{m}{M} \frac{i}{2} R (T_2 - T_1) = \frac{m}{M} C_{V,m} (T_2 - T_1) \\ \]

整理可得理想氣體的摩爾定容熱容：

\[C_{V,m} = \frac{i}{2} R \]

2.4.2 等壓過程

氣體在狀態變化過程中壓強保持不變的過程稱為等壓過程。

等壓過程的特徵：\(p = 恆量，\mathrm{d}p = 0\)。在 \(p-V\) 圖上是一條平行於 \(V\) 軸的直線。由熱力學第一定律可知：

\[\mathrm{d}Q = p\mathrm{d}V + \mathrm{d}E \\ Q = \Delta E + \int_{V_1}^{V_2} p\mathrm{d}V = \Delta E + p(V_2 - V_1) \]

注意，第一項 \(\Delta E\) 可被理想氣體的內能公式替換，第二項 \(p(V_2 - V_1)\) 可被理想氣體的狀態方程替換，於是得到：

\[\begin{aligned} Q &= \Delta E + p(V_2 - V_1) \\ &= \frac{m}{M} \frac{i}{2} R (T_2 - T_1) + \frac{m}{M} R (T_2 - T_1) \\ &= \frac{m}{M} \bigg( \frac{i}{2} R + R \bigg) (T_2 - T_1) \end{aligned} \]

再由計算熱量的一般表示式可得：

\[\frac{m}{M} \bigg( \frac{i}{2} R + R \bigg) (T_2 - T_1) = \frac{m}{M} C_{p,m} (T_2 - T_1) \\ \]

整理可得理想氣體的摩爾定壓熱容：

\[C_{p,m} = \frac{i + 2}{2} R \]

此式又可以寫成：

\[C_{p,m} = \frac{i + 2}{2} R = \frac{i }{2} R + R = C_{V,m} + R \]

這就是邁耶公式，它指明在相同溫度條件下，任何理想氣體的定壓比熱必大於其定容比熱。這個公式很重要，後面還會用到。

注意到上式又可以寫為：

\[\gamma = \frac{C_{p,m}}{C_{V,m}} = \frac{i + 2}{i} \]

這個比值稱為氣體的比熱容比，不同氣體的比熱容比都不相同。這個值也很重要，後面也會用到！

2.4.3 等溫過程

氣體在狀態變化過程中溫度保持不變的過程稱為等溫過程。

等溫過程的特徵：\(T = 恆量，\mathrm{d}T = 0，\mathrm{d}E = 0\)。在 \(p-V\) 圖上是一條等軸雙曲線。由熱力學第一定律可知：

\[\mathrm{d}Q = p\mathrm{d}V \\ \]

把理想氣體狀態方程代入，把 \(p\) 消去：

\[\mathrm{d}Q = \frac{m}{M} RT \frac{\mathrm{d}V}{V} \\ Q = \frac{m}{M} RT \int_{V_1}^{V_2} \frac{\mathrm{d}V}{V} = \frac{m}{M} RT \ln \frac{V_2}{V_1} \]

由於等溫過程滿足 \(p_1V_1 = p_2V_2\)，上式可改寫成：

\[Q = \frac{m}{M} RT \ln \frac{p_1}{p_2} \]

注意，等溫過程的 \(\mathrm{d}T = 0\)，所以其摩爾熱容為：

\[C_{T,m} = \bigg( \frac{\mathrm{d} Q}{\mathrm{d} T} \bigg)_T = \infty \]

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