熱力學系統
熱力學狀態：某一瞬間系統所呈現的宏觀物理狀況
狀態引數：描述物系所處平衡狀態的宏觀物理量
狀態引數是宏觀量，是大量粒子的統計平均效應，只有平衡態才有狀態引數。狀態引數是熱力系統狀態的單值函式，物理上與過程無關，數學上其微量是全微分。狀態引數分類有：強度量 (與系統質量多少無關的引數), 廣延量(與系統質量成正比的引數, 有可加性)。廣延量的比性質具有強度量特性。
可逆過程：系統可經原路徑恢復至原來狀態而在外界不留下任何變化的過程。
不可逆過程的因素
- 耗散效應：摩擦、電阻
- 非準平衡過程：溫差傳熱、自由膨脹、混合
自然過程中凡是能夠獨立、無條件地自動進行的過程, 稱為自發過程。不能獨立地自動進行而需要外界幫助作為補充條件的過程, 稱為非自發過程。自發過程的反向過程是非自發過程。不可逆是自發過程的重要特徵和屬性。
狀態引數
- \(T\)：溫度
- \(p\)：壓力
- \(v = V/m\)：比體積
- \(u = U/m\)：比熱力學能
- \(e=u+\frac{1}{2} c_{\mathrm{f}}^{2}+g z\)：比總能
- \(h = u + pv\)：比焓，隨著工質的移動而轉移的能量等於焓
- \(s\)：比熵，其定義為 \(\mathrm{d} s=\dfrac{\delta q_{\mathrm{rev}}}{T}\)，\(\delta q_{\mathrm{rev}}\) 為 \(1 \mathrm{~kg}\) 工質在微元可逆過程中與熱源交換的熱量
壓力
絕對壓力, 也稱真實壓力 \(p\)
真空度 \(p_{\mathrm{v}}\)
表壓力 \(p_{\mathrm{e}}\)
當地大氣壓 \(p_{\mathrm{b}}\)
\[p=p_{\mathrm{b}}-p_{\mathrm{v}} \left(p<p_{\mathrm{b}}\right)
\]
\[p=p_{\mathrm{b}}+p_{\mathrm{e}} \left(p>p_{\mathrm{b}}\right)
\]
熵
選擇基準狀態 \(p_{0}=101325 \mathrm{~Pa}\) 、 \(T_{0}=0 \mathrm{~K}\) , 規定這時 \(s_{0 \mathrm{~K}}^{0}=0\) (上標 “ \(0\) ” 表示壓力為 \(1\) 標準大氣壓), 任意狀態 (\(T\), \(p\)) 時 \(s\) 值為
\[s=s_{0 \mathrm{~K}}^{0}+\int_{T_{0}}^{T} c_{p} \frac{\mathrm{d} T}{T}-R_{\mathrm{g}} \ln \frac{p}{p_{0}}=\int_{T_{0}}^{T} c_{p} \frac{\mathrm{d} T}{T}-R_{\mathrm{g}} \ln \frac{p}{p_{0}}
\]
選定基準狀態 \(\left(T_{0} 、 p_{0}\right)\) 後, 狀態 \(\left(T 、 p_{0}\right)\) 的值 \(s^{0}\) 為
\[s^{0}=\int_{T_{0}}^{T} c_{p} \frac{\mathrm{d} T}{T}-R_{\mathrm{g}} \ln \frac{p_{0}}{p_{0}}=\int_{T_{0}}^{T} c_{p} \frac{\mathrm{d} T}{T}
\]
\(s^{0}\) 數值僅取決於溫度 \(T\) , 可依溫度排列製表
\[\Delta s_{1-2}=s_{2}^{0}-s_{1}^{0}-R_{\mathrm{g}} \ln \frac{p_{2}}{p_{1}}
\]
過程量
體積變化功
\[\delta W=p \mathrm{~d} V
\]
\[\delta w=p \mathrm{~d} v
\]
過程熱量
可逆過程中
\[\delta q=T \mathrm{~d} s
\]
可逆過程的熱力學第一定律
\[\delta q=\mathrm{d} u+p \mathrm{~d} v, \quad \delta q=\mathrm{d} h-v \mathrm{~d} p
\]
比熱容
\[c=\frac{\delta q}{\mathrm{~d} T}
\]
比定壓熱容和比定容熱容，分別以 \(c_{p}\) 和 \(c_{V}\) 表示。
定容時 \((\mathrm{d} v=0)\)
\[c_{V}=\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{v}
\]
定壓時 \((\mathrm{d} p=0)\)
\[c_{p}=\left(\frac{\partial h}{\partial T}\right)_{p}
\]
理想氣體
狀態方程
\[p v=R_{\mathrm{g}} T
\]
\[R_{\mathrm{g}}=\frac{R}{M}=\frac{8.3145 \mathrm{~J} /(\mathrm{mol} \cdot \mathrm{K})}{M}
\]
比熱容
邁耶公式
\[c_{p}-c_{V}=R_{\mathrm{g}}
\]
比值 \(c_{p} / c_{V}\) 稱為比熱容比, 以 \(\gamma\) 表示。
\[c_{p}=\frac{\gamma}{\gamma-1} R_{\mathrm{g}}, \quad c_{V}=\frac{1}{\gamma-1} R_{\mathrm{g}}
\]
可以看作是定值，此時有
\[\gamma=\frac{i+2}{i}
\]
熱力學能、焓、熵
由分子運動理論可匯出，\(1 \mathrm{~mol}\) 理想氣體的熱力學能 \(U_{\mathrm{m}}=\dfrac{i}{2} R T\)，實際上，理想氣體的熱力學能是溫度的複雜函式。
理想氣體的熱力學能、焓僅由溫度決定。
\[\mathrm{d} u=c_{V} \mathrm{~d} T
\]
\[\mathrm{d} h=c_{p} \mathrm{~d} T
\]
\[\mathrm{d} s=\frac{\mathrm{~d} h-v \mathrm{~d} p}{T}=c_{p} \frac{\mathrm{d} T}{T}-R_{\mathrm{g}} \frac{\mathrm{d} p}{p}
\]
\[\mathrm{d} s=\frac{\mathrm{d} u+p \mathrm{~d} v}{T}=c_{V} \frac{\mathrm{d} T}{T}+R_{\mathrm{g}} \frac{\mathrm{d} v}{v}
\]
可逆過程
\(\kappa\) 稱為絕熱指數。理想氣體絕熱指數等於比熱容比, 即 \(\gamma=\kappa\) 。
\[\frac{\partial p}{\partial v}=-n \frac{p}{v}
\]
\[\frac{\partial T}{\partial s}=\frac{T}{c_{n}}
\]
蒸氣
- 飽和狀態：當汽化速度等於液化速度時，系統處於動態平衡，宏觀上氣、液兩相保持一定的相對數量。此時飽和溫度 \(t_{\mathrm{s}}\) , 飽和壓力 \(p_{\mathrm{s}}\) ，一一對應
- 未飽和液：溫度低於所處壓力下飽和溫度的液體， \(t<t_{\mathrm{s}}\)
- 飽和液：處於飽和狀態的液體: \(t=t_{\mathrm{s}}\)
- 溼飽和蒸汽：飽和液和飽和蒸汽的混合物， \(t=t_{\mathrm{s}}\)
- 幹飽和蒸汽：處於飽和狀態的蒸汽， \(t=t_{\mathrm{s}}\)
- 過熱蒸汽：溫度高於飽和溫度的蒸汽， \(t>t_{s}, t-t_{\mathrm{s}}=d\) 稱過熱度
- 幹度：溼蒸汽中幹飽和蒸汽的質量分數，用 \(w\) 或 \(x\) 表示
- 溼度：\(y=1-x\)
\[x\left\{\begin{array}{ll}
0 & \text { 飽和液 } \\
\downarrow & \text { 溼飽和蒸汽 } \\
1 & \text { 幹飽和蒸汽 }
\end{array}\right.
\]
- 飽和液：\(v^{\prime}, h^{\prime}, s^{\prime}, u^{\prime}\)
- 幹飽和蒸汽：\(v^{\prime \prime}, h^{\prime \prime}, s^{\prime \prime}, u^{\prime \prime}\)
對於溼飽和蒸汽
\[v_{x}=x v^{\prime \prime}+(1-x) v^{\prime}=v^{\prime}+x\left(v^{\prime \prime}-v^{\prime}\right)
\]
\[h_{x}=x h^{\prime \prime}+(1-x) h^{\prime}=h^{\prime}+x \gamma
\]
\[s_{x}=x s^{\prime \prime}+(1-x) s^{\prime}=s^{\prime}+x\left(s^{\prime \prime}-s^{\prime}\right)=s^{\prime}+x \frac{\gamma}{T_{\mathrm{s}}}
\]
\[u_{x}=h_{x}-p_{\mathrm{s}} v_{x}
\]
- \(\gamma = h^{\prime \prime}-h^{\prime}\)：汽化潛熱
- \(T_{\mathrm{s}}, p_{\mathrm{s}}\)：飽和溫度, 飽和壓力
熱力學第一定律
閉口系能量方程式
忽略宏觀動能和位能
\[\delta Q=\mathrm{d} U+\delta W
\]
\[\delta q=\mathrm{d} u+\delta w
\]
系統吸熱 \(Q\) 為正, 對外作功 \(W\) 為正
閉口系完成一個迴圈後, 它在迴圈中與外界交換的淨熱量等於與外界交換 的淨功量，即
\[Q_{\text {net }} =W_{\text {net }}
\]
\[q_{\text {net }} =w_{\text {net }}
\]
開口系統能量方程式
開口系統 CV
- 在 \(\mathrm{d} \tau\) 時間內進行一個微元過程
- 流入質量為 \(\delta m_{1}\) (體積為 \(\mathrm{d} V_{1}\)) 的微元工質
- 流出質量為 \(\delta m_{2}\) (體積為 \(\mathrm{d} V_{2}\)) 的微元工質
- 系統從外界接受熱量 \(\delta Q\) , 對機器裝置作功 \(\delta W_{\mathrm{i}}\) (內部功)
- 完成該微元過程後系統內工質質量增加了 \(\mathrm{d} m\) , 系統的總能量增加了 \(\mathrm{d} E_{\mathrm{CV}}\) 。
考察該微過程中的能量平衡，應有
\[\delta Q=\mathrm{d} E_{\mathrm{CV}}+\left(h_{2}+\frac{c_{\mathrm{f}, 2}^{2}}{2}+g z_{2}\right) \delta m_{2}-\left(h_{1}+\frac{c_{\mathrm{f}, 1}^{2}}{2}+g z_{1}\right) \delta m_{1}+\delta W_{\mathrm{i}}
\]
上式兩邊均除以 \(\mathrm{d} \tau\) 即得單位時間內系統能量關係
\[\Phi=\frac{\mathrm{d} E_{\mathrm{CV}}}{\mathrm{d} \tau}+\left(h_{2}+\frac{c_{\mathrm{f}, 2}^{2}}{2}+g z_{2}\right) q_{m2}-\left(h_{1}+\frac{c_{\mathrm{f}, 1}^{2}}{2}+g z_{1}\right) q_{m1}+P_{\mathrm{i}}
\]
- \(\Phi=\dfrac{\delta Q}{\mathrm{~d} \tau}\)：單位時間內的熱流量
- \(q_{m1}=\dfrac{\delta m_{1}}{\mathrm{~d} \tau}, q_{m2}=\dfrac{\delta m_{2}}{\mathrm{~d} \tau}\)：質量流量
- \(P_{\mathrm{i}}=\dfrac{\delta W_{\mathrm{i}}}{\mathrm{d} \tau}\)：內部功率
穩定流動能量方程
\[\delta Q=\mathrm{d} H+\frac{1}{2} m \mathrm{~d} c_{\mathrm{f}}^{2}+m g \mathrm{~d} z+\delta W_{\mathrm{i}}
\]
\[\delta q=\mathrm{d} h+\frac{1}{2} \mathrm{~d} c_{\mathrm{f}}^{2}+g \mathrm{~d} z+\delta w_{\mathrm{i}}
\]
改寫為
\[q-\Delta u=w_{\mathrm{i}}+\left(p_{2} v_{2}-p_{1} v_{1}\right)+\frac{1}{2}\left(c_{\mathrm{f} 2}^{2}-c_{\mathrm{f} 1}^{2}\right)+g\left(z_{2}-z_{1}\right)
\]
- 熱能轉變成功部分：\(q-\Delta u\)
- 內部功：\(w_{\mathrm{i}}\)
- 流動功：\(\left(p_{2} v_{2}-p_{1} v_{1}\right)\)
- 機械能增量：\(\dfrac{1}{2}\left(c_{\mathrm{f} 2}^{2}-c_{\mathrm{f} 1}^{2}\right)+g\left(z_{2}-z_{1}\right)\)
- 技術功 \(w_{\mathrm{t}}=w_{\mathrm{i}}+\dfrac{1}{2}\left(c_{\mathrm{f} 2}^{2}-c_{\mathrm{f} 1}^{2}\right)+g\left(z_{2}-z_{1}\right)\)
\[q=\Delta h+w_{\mathrm{t}}
\]
熱力學第二定律
卡諾定理與卡諾迴圈
定理一：在相同溫度的高溫熱源和相同溫度的低溫熱源之間工作的一切可
逆迴圈, 其熱效率都相等, 與可逆迴圈的種類無關，與採用哪一種工質也無關。
定理二：在溫度同為 \(T_{1}\) 的熱源和同為 \(T_{2}\) 的冷源間工作的一切不可逆迴圈, 其熱效率必小於可逆迴圈。
卡諾迴圈的熱效率
\[\eta_{\mathrm{c}}=\frac{w_{\mathrm {net }}}{q_{1}}=1-\frac{T_{2}}{T_{1}}
\]
逆向卡諾製冷迴圈的製冷係數為
\[\varepsilon_{\mathrm{c}}=\frac{q_{2}}{w_{\mathrm {net }}}=\frac{T_{2}}{T_{1}-T_{2}}
\]
逆向卡諾熱泉迴圈的供暖係數為
\[\varepsilon_{c}^{\prime}=\frac{q_{1}}{w_{\mathrm {net }}}=\frac{T_{1}}{T_{1}-T_{2}}
\]
- \(w_{\mathrm {net}}\)：迴圈淨功
- \(q_{1}, q_{2}\)：分別與高溫熱源和低溫熱源的熱交換量
熵方程
閉口系(控制質量)熵方程
閉口系統的熵變可歸結為換熱和過程不可逆
\[\mathrm{d} S=\frac{\delta Q}{T_{\mathrm{r}}}+\delta S_{\mathrm{g}}=\delta S_{\mathrm{f}}+\delta S_{\mathrm{g}}
\]
- \(\delta S_{\mathrm{f}}=\dfrac{\delta Q}{T_{\mathrm{r}}}\)：熱熵流 (簡稱熵流), 表明系統與外界換熱 (無論可逆與否) 引起的系統熵變, 系統吸熱為正, 系統放熱為負, 過程絕熱為零
- \(\delta S_{\mathrm{g}}\)：熵產, 是不可逆因素造成的系統熵增加, 熵產只可能是正值, 極限情況 (可逆過程) 為零
- \(T_{\mathrm{r}}\)：熱源溫度
開口系(控制體積)熵方程
\[\mathrm{d} S_{\mathrm{CV}}=\sum_{i} s_{i} \delta m_{i}-\sum_{j} s_{j} \delta m_{j}+\sum_{l} \frac{\delta Q_{l}}{T_{\mathrm{r}, l}}+\delta S_{\mathrm{g}}
\]
㶲
熱力學中定義: 在環境條件下, 能量中可轉化為有用功的最高份額稱為該能量的㶲。或者,熱力系只與環境相互作用, 從任意狀態可逆地變化到與環境相平衡的狀態時, 作出的最大有用功稱為該熱力系的擁。
在溫度為 \(T_{0}\) 的環境條件下, 系統 \(\left(T>T_{0}\right)\) 所提供的熱量中可轉化為有用功的最大值是熱量㶲, 用 \(E_{\mathrm{x}, Q}\) 表示。
\[E_{\mathrm{x}, Q}=\left(1-\frac{T_{0}}{T}\right) Q=Q-T_{0} \Delta \mathrm{S}
\]
工程上把與溫度低於環境溫度 \(T_{0}\) 的物體 \(\left(T<T_{0}\right)\) 交換的熱量叫做冷量, 溫度低於環境溫度的系統, 吸入熱量 \(Q_{c}\) (即冷量) 時作出的最大有用功稱為冷量㶲, 用 \(E_{\mathrm{x}, Q_{\mathrm{c}}}\) 表示。
\[E_{\mathrm{x}, Q_{\mathrm{c}}}=\left(\frac{T_{0}}{T}-1\right) Q_{\mathrm{c}}=T_{0} \Delta S-Q_{\mathrm{c}}
\]
最大有用功 (熱力學能㶲)，是狀態引數
\[w_{\mathrm{u}, \max }=u-u_{0}-T_{0}\left(s-s_{0}\right)+p_{0}\left(v-v_{0}\right)
\]
系統的㶲損失
\[I = T_{0} S_{\mathrm{g}}
\]
氣體與蒸汽的流動
穩定流動的基本方程式
連續性方程
\[q_{m 1}=q_{m 2}=q_{m}=\frac{A_{1} c_{\mathrm{f} 1}}{v_{1}}=\frac{A_{2} c_{\mathrm{f} 2}}{v_{2}}=\frac{A c_{\mathrm{f}}}{v}
\]
穩定流動能量方程
\[h_{1}+\frac{c_{\mathrm{f}1}^{2}}{2}=h_{2}+\frac{c_{\mathrm{f} 2}^{2}}{2}=h+\frac{c_{\mathrm{f}}^{2}}{2}
\]
可逆絕熱過程方程
\[p_{1} v_{1}^{\kappa}=p_{2} v_{2}^{\kappa}=p v^{\kappa}
\]
結合理想氣體狀態方程，有
\[pT^{-\frac{\kappa}{\kappa-1}} = \text{Const}
\]
聲速方程
聲波傳播近似看做定熵過程
\[c=\sqrt{(\partial p / \partial \rho)_{\mathrm{s}}}=\sqrt{-v^{2}(\partial p / \partial v)_{\mathrm{s}}}=\sqrt{\kappa p v}
\]
對於理想氣體
\[c=\sqrt{\kappa R_{\mathrm{g}} T}
\]
馬赫數定義
\[{M\!a}=\frac{c_{\mathrm{f}}}{c}
\]
滯止引數
氣體在絕熱流動過程中, 因受到某種物體的阻礙, 而流速降低為零的過程稱為絕熱滯止過程。
滯止引數用下標 \(0\) 表示。
\[h_{0}=h+\frac{c_{\mathrm{f}}^{2}}{2}
\]
對於理想氣體，有
\[c_{p} T_{0}=c_{p} T+\frac{c_{\mathrm{f}}^{2}}{2}
\]
\[p_{0}=p\left(\dfrac{T_{0}}{T}\right)^{\frac{\kappa}{\kappa-1}}
\]
促使流速改變的條件
力學條件
\[c_{\mathrm{f}} \mathrm{d} c_{\mathrm{f}}=-v \mathrm{~d} p
\]
\[\frac{\mathrm{d} p}{p}=-\kappa {M\!a}^{2} \frac{\mathrm{d} c_{\mathrm{f}}}{c_{\mathrm{f}}}
\]
如要使氣流的速度增加, 必須使氣流有機會在適當條件下膨脹以減低其壓力。反之, 如要獲得高壓氣流, 則必須使高速氣流在適當條件下降低其流速。
幾何條件
\[\frac{\mathrm{d} v}{v}={M\!a}^{2} \frac{\mathrm{d} c_{\mathrm{f}}}{c_{\mathrm{f}}}
\]
\[\frac{\mathrm{d} A}{A}=\left({M\!a}^{2}-1\right) \frac{\mathrm{d} c_{\mathrm{f}}}{c_{\mathrm{f}}}
\]
臨界引數
截面上 \({M\!a}=1\) 、 \(c_{\mathrm{f}}=c\) , 稱臨界截面。用下標 cr 表示。
臨界壓力比
\[\nu_{\mathrm{cr}}=\frac{p_{\mathrm{cr}}}{p_{0}}=\left(\frac{2}{\kappa+1}\right)^{\frac{\kappa}{\kappa-1}}
\]
對於空氣 \(\nu_{\mathrm{cr}}=0.528\)
噴管計算
\[c_{\mathrm{f}}=\sqrt{2\left(h_{0}-h\right)}=\sqrt{2\left(h_{1}-h\right)+c_{\mathrm{f} 1}^{2}}
\]
\[c_{\mathrm{f}}=\sqrt{2 \frac{\kappa p_{0} v_{0}}{\kappa-1}\left[1-\left(\frac{p}{p_{0}}\right)\right]^{\frac{\kappa-1}{\kappa}}}
\]
背壓 \(p_{\mathrm{b}}\)：噴管出口截面外工作環境的壓力。對於漸縮噴管，噴管出口壓力 \(p_{2}=\max \left\{ p_{\mathrm{b}}, p_{\mathrm{cr}} \right\}\)。
設計噴管時，應使 \(p_{2}=p_{\mathrm{b}}\)。
有摩擦的絕熱流動
噴管速度係數
\[\varphi=\frac{c_{\mathrm{f} 2}}{c_{\mathrm{f} 2_{\mathrm{s}}}}
\]
- \(c_{\mathrm{f} 2}\)：氣流在噴管出口截面上實際流速
- \(c_{\mathrm{f} 2_{\mathrm{s}}}\)：理想可逆流動時的流速
能量損失係數
\[\zeta=\frac{c_{\mathrm{f} 2_{s}}^{2}-c_{\mathrm{f} 2}^{2}}{c_{\mathrm{f} 2_{s}}^{2}} = 1-\varphi^{2}
\]
噴管效率
\[\eta_{N}=\frac{c_{\mathrm{f} 2}^{2}}{c_{\mathrm{f} 2_{s}}^{2}}=\varphi^{2}
\]
絕熱節流
由於區域性阻力，使流體壓力降低的現象。
-
\(p_{2}<p_{1}\)
-
強烈不可逆, \(s_{2}>s_{1}\), \(I=T_{0} s_{\mathrm{g}}\)
-
\(h_{1}=h_{2}\) ， 但節流並非等焓過程
-
\(T_{2}\) 可能大於等於或小於 \(T_{1}\) , 理想氣體 \(T_{2}=T_{1}\)