第三章 單元系的相變

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熱動平衡判據

孤立系統（NVE）的熵判據
孤立繫條件相當於體積不變和內能不變，對應的系綜為微正則系統。
系統平衡狀態的判定是基於熱力學第二定律的。熵增加原理指出，孤立系統的熵永不增加，因此，孤立系統發生的趨向平衡過程，必朝著熵增加的方向，當熵達到極大時，則不再發生任何熱力學意義上的變化，系統即達到了平衡態。
系統出在穩定平衡狀態的充分必要條件是易知當第一項為零時有極值，即平衡條件；第二項小於零時熵函式有極大值，即平衡的穩定性條件。注意，穩定性的前提是微小擾動，如果對於具有多個極值的熵函式，微擾情況下是穩定的，而非微擾則會過渡到熵更大的平衡狀態。

等溫等容系統（NVT）的自由能判據
即正則系綜。可以設想為與大熱源接觸而達到平衡的系統，由於系統與熱源間存在熱接觸，二者可以交換能量，因此係統可能的微觀狀態可具有不同的能量值。系統與熱源構成複合的孤立系統。
等溫等容系統條件下，系統的自由能永不增加。因此有
等溫等壓系統（NPT）的吉布斯函式判據
吉布斯函式永不增加，有
等熵等容系統（NSV）的內能判據
內能永不增加，有

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熱動平衡條件與平衡穩定性條件

平衡條件
首先考慮孤立的均勻系統（NVE），將內部看成由任意小部分的子系統與介質組成、兩個部分之間相耦合，這種耦合關係來自虛變動發生的限制，若子系統發生虛變動，使得內能和體積變化為和，則有 熵變有。在穩定平衡態下，孤立系統的熵取最大值，所以有 由根據熱力學基本方程，由 代入得到平衡條件為穩定性條件
有 其中，可以做出近似。用泰勒展開，選取溫度、體積為獨立變數，通過導數變換有 得到穩定性條件 其物理意義為，當子系統溫度升高時，熱量會從子系統傳遞到介質，並且由於熱容為正數，使得子系統溫度降低。總結一句，熱量的流出必然使得溫度降低。同時，當子系統體積收縮時，根據條件知道其壓強將增高，從而高於介質的壓強，進一步發生膨脹使得體積恢復。總結一句，體積收縮必然導致壓強增大。