TRIZ理論在電極材料應用中的可行性分析

目前，TRIZ理論在創新問題的研究上廣泛的應用工程問題的創新，很少應用於基礎學科領域。經過分析和總結，我們發現在電極材料的研究歷程中，處處可以找到TRIZ理論的身影。TRIZ理論對系統全面的分析角度與創新原理是可以廣泛的應用與各個領域的，包括基礎科研領域。TRIZ理論可以為廣大科研工作者在研發改進材料時，提供解決問題的總體方向和思路。

我們將磷酸鐵鋰工作的正極作為一個微系統，對系統進行分析如圖1所示：

在電池放電時，鋰離子透過電解液從負極遷移到正極材料表面的SEI膜，穿過SEI膜後進入到正極顆粒;另一方面，電子透過外接通路，經過集流體的導電，流入到正極材料顆粒中，在正極材料顆粒中完成還原反應。由此可以看出，以磷酸鐵鋰為正極材料電池的倍率效能取決於整個過程中鋰離子和電子的輸運快慢。檢視系統的五個元件：

(1) 電解液：鋰離子在電解液中的電導率的數量級為10-3 S/cm;

(2) SEI膜：磷酸鐵鋰與電解液所形成的SEI膜薄而穩定，SEI膜的孔徑使得鋰離子穿過時的影響可忽略不計;

(3) 正極材料磷酸鐵鋰：電子電導率為10-9 S/cm，鋰離子的擴散率為10-14～10-11 cm2/s;

(4) 集流體為鋁箔，是電子的良導體，對速率的影響忽略不計;

(5) 外接電線，是電子的良導體，對速率的影響忽略不計。

經過系統內各個元件的分析可知，速控步驟為整個過程中最慢的部位，即磷酸鐵鋰材料的離子電導率和電子電導率過低。因此要必須提高材料的電子電導和離子電導。我們對磷酸鐵鋰這個元件在系統中的作用進行物場分析，如圖2：

磷酸鐵鋰材料對電子的運輸能力不足，利用標準解的思路，我們可以引入第三方來幫助其加強運輸功能，因此第一類研究思路就是在磷酸鐵鋰材料中加入優良的導電劑來增強正極活性物質，例如加入石墨烯、碳奈米管等導電劑可以有效的提高電池的倍率效能。

我們再利用三軸分析中的因果軸法，對磷酸鐵鋰材料離子電導和電子電導的根本原因進行分析。首先，我們必須瞭解磷酸鐵鋰的晶體結構，如圖3所示：

圖3中的磷酸鐵鋰中的氧原子是六方緊密堆積排列，鐵與鋰原子分為氧原子堆積的八面體中心。而磷原子則佔據氧原子的四面體的4c位置。另一方面，在bc平面上，每兩個FeO6的八面體共用一個O原子。同時，每個FeO6八面體分別與兩個LiO6八面體共邊，而每個PO4基團分別與FeO6八面體和LiO6八面體有一個和兩個公共邊。

磷酸鐵鋰中的FeO6八面體與LiO6八面體之間的四面體PO4限制了鋰離子在充放電過程中的嵌入和脫出，是離子電導低的根本原因。同時，電子的傳導只能透過共價鍵Fe-O-Fe進行，是磷酸鐵電子電導低的根本原因。由此可知，磷酸鐵鋰自身的結構特點是造成其充放電過程中充放電倍率效能差的本質原因。但正是因為磷酸鐵鋰的特殊結構才使得具有一系列其他正極材料沒有的優異效能，例如鋰、氧之間的共價鍵結構使得該材料在高溫下難易釋放出氧氣，使得材料具有熱力學穩定性。

透過對磷酸鐵鋰材料的子系統中各個元件：Li、O、P、Fe四中原子的分析可知，磷酸鐵鋰材料的缺陷與其優勢均來自於其NaSICON 結構。這是一組物理矛盾。我們在解決這一矛盾的同時需要保留這種結構帶來的優點，並且改善這種矛盾帶來的缺點。透過創新原理來尋求解決矛盾的思路：

(1)保留磷酸鐵鋰材料的結構，即保留了其全部的優點，同時，採用創新原理中化整為零的思路，將原來微米級的顆粒進行奈米化。奈米化的顆粒有效的縮短了鋰離子在材料中擴散所需要的路徑，減少了擴散所需的時間，從而提高倍率效能。

(2)藉助超系統的元件來改善磷酸鐵鋰系統，不改變磷酸鐵鋰的結構。磷酸鐵鋰本身的導電效能不好，我們就在磷酸鐵鋰顆粒表面包覆一些掉電效能好的物質，幫助其導電。

(3)保留磷酸鐵鋰材料的NaSICON結構，在其中參入一些其他元素，取代原來的原子的位置，提高晶體的無序度，造成利於電子和離子傳導的缺陷，從而提高電效能。

目前關於最佳化磷酸鐵鋰的報導都可以根據以上思路歸結為三類：

(a)改善晶粒大小，奈米化的材料研究。例如，Liu等合成的奈米LiFeO4/C符合材料可以達到80C時，比容量為95 mAh/g的放電倍率。

(b)材料表面包覆導電效能好的碳或者金屬離子。例如，採用導電效能好的石墨烯透過水熱合成的包覆在LiFePO4顆粒表面時，10 C倍率的比容量可達110 mAh/g。包覆的形貌如圖4所示：

(c)金屬離子摻雜。例如，Chung 等[12]採用高價金屬離子(Nb5+、Ti4+、W6+等)摻入LiFePO4的晶格內鋰離子的位置，使得LiFePO4 和FePO+晶格中的Fe原子以混合價態的形式存在，如圖5 所示，材料的電子電導大大提高，使得電池的倍率效能提高，21.5 C 倍率下比容量超過60 mAh/g。

粗略估計針對磷酸鐵鋰正極材料的研究報導已經到達104篇數量級，而具體的內容均可歸結為TRIZ理論所分析的磷酸鐵鋰材料結構分析、電子電導和離子電導率的計算、針對電導率改性的三個方向的實驗與理論計算的研究。透過人們的不懈努力，磷酸鐵鋰的電池體系的能量密度和主要技術指標已經接近其理論值，是我國各大鋰電池企業研製動力汽車用電池材料的主要電池材料。

研發的以氟化石墨材料為基礎的高比能一次電池中氟化石墨材料與磷酸鐵鋰材料面臨著類似的難題，同樣都是相轉變反應的材料，具有低的電子電導和離子電導，我們可以透過TRIZ的思想，得到最佳化氟化石墨材料的思路和方案。