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多相催化反應受到原子尺度因素的微妙相互作用的影響，從催化劑的區域性形態到高吸附物覆蓋率的存在。透過計算模型描述這些現象需要生成和分析大量å的原子配置空間。
為了應對這一挑戰，普渡大學（Purdue University）的研究人員提出了基於吸附物化學環境的圖卷積神經網路（ACE-GCN），這是一種篩選工作流程，可解釋包括不同吸附物、結合位置、配位環境和底物形態的原子配置。
使用此工作流程，研究人員為兩個說明性系統開發催化劑表面模型：（i）NO 吸附在 Pt3Sn（111）合金表面，這對於硝酸鹽電還原過程很有意義，其中高吸附質覆蓋率與合金基體的低對稱性相結合產生了大的構型空間，（ii）OH* 吸附在階梯 Pt（221）面上，與氧還原反應相關，其中構型複雜性是由於存在不規則晶體表面、高吸附物覆蓋率和方向依賴的吸附物-吸附物相互作用。
在這兩種情況下，ACE-GCN 模型在總 DFT 鬆弛配置的一小部分（~10%）上進行訓練，成功地描述了從大配置空間取樣的非鬆弛原子配置的相對穩定性趨勢。這種方法有望加速在原位條件下對催化劑表面的嚴格描述的發展。
該研究以「Adsorbate chemical environment-based machine learning framework for heterogeneous catalysis」為題，於 2022 年 10 月 2 日釋出在《Nature Communications》。
理論計算模型在闡明多相催化劑複雜的分子水平細節方面變得不可或缺。高通量材料篩選策略，結合基於描述符的相關性，例如縮放和 Brønsted-Evan-Polanyi 關係，在確定重要的氧、氮和碳基化學物質的有希望的候選者方面發揮了核心作用。
最近出現的改進的計算建模演算法增強了這些方法，其中一些基於機器學習，可以篩選不同的材料類別，包括氧化物、鈣鈦礦、沸石和金屬有機框架（MOF），可以透過輕鬆生成各種材料特定的結構基序來實現。對反應中間體結合能的加速預測進一步促進了基於描述符的催化劑篩選正規化。這些透過經驗迭代改進的計算策略使（重新）發現令人興奮的催化材料和化學見解成為可能。
然而，儘管取得了這些進展，但在反應條件下預測多相催化劑活性位點的確切性質仍然具有挑戰性，因為催化劑性質對吸附質-吸附質相互作用產生的原子級複雜性高度敏感，催化劑的區域性形態，以及催化劑表面成分的環境誘導變化。為了成功克服這些困難，原子模型的有效生成和分析至關重要，並且需要開發能夠有效地對由不同催化劑組成和表面結構產生的表面原子構型的大構型空間進行取樣的方法。
受上述挑戰的推動，各種研究開發了基於機器學習的替代模型來預測模型吸附物在金屬和氧化物催化劑的低指數表面上的吸附能。然而，儘管這些研究提供了重要的見解，但相關的工作流程通常是針對正在研究的示例，或由特定結合位點或特定晶胞幾何形狀組成的使用者策劃資料集進行定製的。
為了允許將基於機器學習的方法擴充套件到與上述一種或多種複雜現象相關的催化系統，普渡大學的研究團隊提出了一個通用的篩選工作流程，它可以描述不同的化學環境，與晶胞的形狀和大小、結合位點的性質和數量以及吸附物的特性無關。當前，這種靈活的框架尚未被提議用於研究吸附物與催化劑表面的相互作用。
所提出的方法涉及使用基於圖形的表示對原子配置的系統列舉。然後使用基於圖神經網路架構的機器學習模型學習生成的圖案的相關化學和幾何特性並將其對映到選擇的目標特性，該模型稱為基於吸附物化學環境的圖卷積神經網路（ACE-GCN）。
圖示：催化劑篩選工作流程和 ACE-GCN 演算法概述。（來源：論文）
ACE-GCN 演算法的關鍵區別因素之一是子圖的利用，子圖是靈活且強大的表示，用於探測結構多樣的非均相催化系統中高覆蓋率吸附物的吸附能量學。子圖的使用導致表面環境的緊湊表示，從而提高了效率，這可能會避開完整的圖表示。ACE-GCN 可作為昂貴的電子結構最佳化程式的替代模型，並有效地估計催化劑表面的目標性質，從而促進對大空間複雜表面位點模型的高通量評估。
圖示：使用 ACE-CGN 分析的催化劑配置。（來源：論文）
這種能力在與實際電催化應用相關的兩個催化系統的背景下得到證明，它們代表了開發非均相催化劑計算模型時遇到的典型複雜性。
第一種情況是處理 Pt3Sn（111）平臺表面上吸附質 NO* 的高覆蓋配置，其中，由於合金化導致催化劑表面對稱性降低和 NO* 的強結合性質導致巨大的表面構型空間產生豐富的催化行為。這種化學在電催化水處理策略中很重要，類似的複雜性也出現在費託合成和水煤氣變換等化學中。使用該團隊提出的工作流程，透過執行一小部分 DFT 計算（~350）來分析所有高覆蓋 NO* 配置（~3400）。
圖示：在 Pt3Sn(111) 上篩選高覆蓋 NO* 配置。（來源：論文）
在第二種情況下，解決了建模不規則或有缺陷的晶體表面以及強的、方向相關的吸附質-吸附質相互作用的挑戰。在 Pt（221）階梯和 Pt（100）方形表面上分析已知透過分子間氫鍵（H 鍵）穩定的 OH* 的高覆蓋配置。這些型別的相互作用可以強烈影響電催化反應的能量學，例如析氫、氧還原和 CO 電氧化。採用了一種受遷移學習啟發的方法，其中 Pt(100) 階地 (~200) 上的高覆蓋 OH* 配置的顯式 DFT 計算與 Pt(221) (~400) 上的 OH* 的選定計算相結合。使用 ACE-GCN 方法，隨後包括少量額外的高覆蓋幾何（~800）用於增量模型改進，探索了 Pt（221）表面（~11500）上的一組全面的高覆蓋 OH* 配置，以識別低能吸附物結構。
圖示：在 Pt(221) 上篩選高覆蓋率 OH* 配置。（來源：論文）
這種通用方法展示瞭如何使用多個資料集來整合來自不同催化劑形態的資訊，以有效地描述 ACE-GCN 框架中具有大構型空間的複雜、低對稱性表面，並且研究人員預計這些技術最終可以擴充套件到處理額外的複雜性，包括多齒吸附物和非金屬骨架（如沸石和離子固體）的存在。
圖示：基於 Pt(111) 和 Pt(221) 表面上各種 OH* 構型的結合能的從頭 Pourbaix 圖。（來源：論文）
這種方法可以作為開發原位條件下複雜催化劑表面的詳細原子描述的起點，並幫助確定化學溶液空間的有趣區域，以採用最先進的嚴格方法進行研究，最終導致對結構和化學複雜環境中控制多相催化的因素的基本見解。在未來，這種方法與部署不確定性驅動預測的配置取樣方案和受主動學習策略啟發的工作流相結合，將有助於更有效地選擇相關的原子配置。
論文連結：https://www.nature.com/articles/s41467-022-33256-2