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分子模擬為了解均勻冰核形成的微觀機制提供了有價值的見解。雖然經驗模型已被廣泛用於研究這一現象，但迄今為止，基於第一性原理計算的模擬已被證明過於昂貴。即使是近期，由於量子力學計算的計算成本過高，大部分人認為以量子精度模擬冰核形成是不可能的。
機器學習的最新進展使這些計算變得易於處理，從而大大擴充套件了基於從頭計算量子力學理論的分子動力學的應用領域。
普林斯頓大學（Princeton University）的研究人員應用人工智慧來預測過冷水中冰核的形成速率，並在不依賴經驗力場的情況下研究與成核相關的其他量，儘管引用了經典成核理論的組織框架。這項工作是朝著，在更現實的環境和化學反應發揮重要作用的條件下，模擬成核過程，邁出的重要一步。
該研究以「Homogeneous ice nucleation in an ab initio machine-learning model of water」為題，於 2022 年 8 月 8 日釋出在《PNAS》。
過冷液態水中的冰結晶是自然界中最具代表性的相變之一。它在調節地球氣候和許多應用中至關重要，例如人工雲播種、冷凍儲存和食品加工。分子模擬已被證明是一種寶貴的工具，可以深入瞭解這一過程的分子水平細節，並在實驗不易接近的條件下進行預測。
例如，猶他大學（The University of Utah）的 Lupi 團隊考慮了堆積無序（即存在六邊形和立方冰的交替層）對成核率的影響，猶他大學的 Sanz 團隊則使用了超過 100,000 個分子的系統來計算低過冷度下的成核率。
然而，迄今為止進行的冰成核模擬採用了相對簡單的經驗模型，例如水 mW 的粗粒單原子模型或四點剛性 TIP4P 水模型。研究這種現象的另一種途徑是使用從頭算分子動力學（MD）。
在這種技術中，作用在原子核上的力來自電子結構計算。與經驗模型不同的是，從頭算勢能面不依賴經驗資訊，捕捉原子之間複雜的鍵合行為，並描述化學鍵的形成和斷裂。多體電子薛定諤方程的解通常難以處理，在這種情況下廣泛使用的近似是 Kohn-Sham 密度泛函理論 (DFT)。然而，由於計算成本高，從頭算 MD 的應用幾十年來一直侷限於模擬相對較小的系統（~1,000 個原子）和短時間（~100 ps）。這種限制排除了從第一原理研究冰核的可能性。
這個難題的一個解決方案是使用機器學習演算法，該演算法能夠學習從 DFT 資料中獲得的能量和力。以這種方式構建的機器學習原子間模型以高保真度再現了從頭算勢能面，比 DFT 快了幾個數量級，並且還顯示出隨原子核數量的線性縮放。這種模型最近已應用於研究矽和鎵中的晶體成核。然而，先前使用第一性原理模型的模擬只探索了相對較大的過冷，幾千個原子的系統能夠包含所需的晶體簇。
在這裡，普林斯頓大學的研究人員使用水的從頭算機器學習模型計算冰核率。研究人員採用種子技術和多達 300,000 個原子的系統，以便在廣泛的過冷範圍內獲得成核率。其結果使研究人員能夠將來自第一原理的模型的預測與成核率的直接實驗測量進行比較。雖然該團隊只明確地模擬了六邊形冰簇，但他們使用具有堆積無序的冰的化學勢模型考慮了堆積無序的影響。
圖示：堆積無序對速率的影響。（來源：論文）
在均質冰核化過程中，大量液態水中形成冰簇。通常，這種現象發生在低於融化溫度的溫度下，因此存在形成冰的驅動力。然而，液體中冰團的形成會產生液固介面，並伴隨著能量損失。有利的體積項和不利的表面項之間的競爭，導致了系統必須克服的自由能屏障才能繼續進行轉變。
自由能壘的存在使成核成為一種罕見的事件，並嚴重阻礙了使用分子模擬直接研究該現象的能力。儘管已經嘗試透過使用直接的分子模擬來研究冰成核，但總的來說，必須使用更復雜的技術來解決這個問題。
在計算機上研究冰核的一種可能途徑是稀有事件技術，例如路徑取樣、正向通量取樣或元動力學。這些方法可以為成核機制提供有價值的見解，儘管計算成本很高。一個更簡單的替代方案是播種技術，它基於在不同溫度下執行一系列相對較短的模擬，從包含嵌入液態水中的冰團的配置開始。
這些模擬的目的是找到溫度 T^∗，對於該溫度，選擇的叢集是關鍵的——也就是說，在 T^∗，叢集具有相同的生長和解凍機率。然後將該資訊與經典成核理論（CNT）的方程結合使用，以計算成核速率。這種方法有幾個可能影響計算速率的潛在缺陷，例如選擇適當的順序引數來計算簇大小，以及 CNT 對所研究的成核過程的適用性。以前的眾多研究已經仔細考慮了這些限制，並且已經證明播種技術可以提供與其他方法非常一致的成核率。
模擬冰核形成的另一個關鍵因素是準確描述原子間相互作用。在這裡，研究人員從第一性原理計算得出原子核之間的力。特別是，他們使用採用強約束和適當規範（SCAN）交換和相關功能的 DFT。SCAN 可以說是可用的最好的半區域性泛函之一，並且已經使用該泛函研究了冰和水的許多性質 ——例如，在之前的研究中，直接使用 DFT 力驅動動力學成本過高；於是，該團隊使用了基於 DFT 資料訓練的機器學習模型。該模型基於深度神經網路，使用中國科學院院士鄂維南團隊開發的深度潛力方法構建。
普林斯頓大學的研究人員將此模型稱為 SCAN-ML（即 SCAN 訓練的、基於機器學習的模型）。SCAN-ML 模型經過仔細訓練，可以在水相圖的廣大區域內重現資料。SCAN-ML 已被用於提供在深度過冷條件下存在液-液轉變的證據，並用於研究冰 Ih–ice XI 轉變。該模型與冰成核相關的熱力學性質在之前的研究中得到了徹底的表徵。該模型的熔化溫度為 312 K，比實驗值大 40 K 左右。模型中熔化時的密度變化為 6%，略小於實驗中發現的 9%。
圖示：播種模擬中使用的 Ice Ih 叢集。（來源：論文）
另一個重要特性是冰 Ih 和冰 Ic 之間的相對穩定性，它們是在環境壓力下冰成核過程中的兩個競爭多晶型物。SCAN-ML 模型正確預測冰 Ih 比冰 Ic 更穩定，與實驗一致。之前，研究人員還分析了 SCAN-ML 模型在包含與液態水和冰相容的原子環境的配置中再現 SCAN 能量的能力，發現該模型是 SCAN 的忠實表示，每個 H2O 分子的偏差小於 1.3 meV。
下圖提供了 SCAN-ML 模型的屬性摘要，研究人員使用經驗水模型 TIP4P/Ice 和 mW 將它們與實驗資料和結果進行了比較。
SCAN-ML 相對於經驗模型的優勢
SCAN-ML 是一個全原子、完全靈活的模型，與經驗勢不同，例如 mW，它是一個粗粒度模型，以及 TIP4P/Ice，它是一個全原子剛性模型。由於 SCAN-ML 再現了 DFT 勢能面，OH 鍵的靈活性取決於環境，而在靈活的經驗模型中，如 TIP4P/2005f，透過使用簡單的函式形式和一些不依賴於環境的引數來建模鍵的靈活性。
另一個取決於環境的特性是水分子的偶極矩。例如，液態水和冰的偶極矩不同，但也會隨著環境而表現出更微妙的變化。SCAN-ML 是可極化的，能夠捕捉與偶極矩變化相關的效應。SCAN-ML 也是完全反應性的，可以描述水中的質子轉移過程。
該模型捕獲了超越二體和三體的多體相互作用，而 mW 僅限於三體相互作用，而 TIP4P/Ice 僅基於二體相互作用。SCAN-ML 和 TIP4P/Ice 都可以描述冰 Ih 的一個重要特徵，即質子無序，由於缺乏質子，在粗粒度 mW 中不存在質子無序。
圖示：液態水-冰 Ih 介面自由能。（來源：論文）
SCAN-ML 還有哪些不足
該團隊基於 SCAN-ML 的模擬也有一些限制。雖然電子自由度是用量子力學來處理的，但原子核的動力學是基於經典力學的運動方程。因此，研究人員忽略了可以使用路徑積分 MD 建模的核量子效應（NQE）。
另一個缺點是 SCAN-ML 的計算成本比經驗模型高大約 1 到 2 個數量級。此外，SCAN-ML 的性質與實驗性質有所不同，這表明 SCAN 功能在描述水和冰方面的侷限性。
最後，該模型是短程的，互動截止值為 6Å。因此，它無法捕捉到長程靜電相互作用（例如，存在於 TIP4P 模型中）或超出此範圍的範德華力。可以使用最近引入的深度勢能長程方案來模擬遠端靜電相互作用。
結語
總之，在這項工作中，研究人員應用人工智慧來預測過冷水中冰核的形成速率，這為在更現實的環境和化學反應發揮重要作用的條件下，模擬成核過程，邁出的重要一步。
「我們研究中使用的深度勢能（Deep Potential）方法將有助於實現從頭算分子動力學的前景，從而對複雜現象產生有價值的預測，例如化學反應和新材料的設計。」這項研究的參與者，Susan Dod Brown 化學教授 Athanassios Panagiotopoulos 說。
「我們正在研究來自自然基本定律的非常複雜的現象，這對我來說非常令人興奮。」該研究的第一作者、普林斯頓大學化學博士後研究員 Piaggi 說。
論文連結：https://www.pnas.org/doi/abs/10.1073/pnas.2207294119
相關報導：https://phys.org/news/2022-08-simulation-artificial-intelligence-ice.html