空間反演對稱性 (Spatial Inversion Symmetry) 和非線性響應 (Non-linear Response)

我們定義一次宇稱變換 (parity transformation) 為反轉所有座標：

\[\mathcal{P}: \begin{pmatrix} x \\ y \\ z \end{pmatrix} \rightarrow \begin{pmatrix} -x \\ -y \\ -z \end{pmatrix} \]

如果在一維世界中，宇稱變換就像是透過“鏡子”看這個世界；在三維世界中，則是將全部體系對於一個參考點做點對稱。

空間反演對稱性指一個“晶格”體系在經歷宇稱變換的前後，原子位置、物理公式等特徵保持不變的性質，也稱宇稱守恆。在宇稱守恆的條件下，任何偶數次響應的都被禁止。我們也可以理解為：

在具有空間反演對稱性的晶體中，偶數階非線性效應被禁止。

比如說，我給一個晶體施加電場 \(E\), 那麼透過實驗我們可以測量其電極化率 \(P\). 現在我們將外加電場固定在 x 軸方向上，假設響應電極化向量在 y 軸方向（如上圖）. 我們可以將 \(P\)-\(E\) 的響應關係表示為：

\[P=\chi^1 E + \chi^2 E^2 + ... \]

現在我們反轉外加電場（如上圖）。如果該晶體滿足宇稱守恆的話，所有的物理規律應該在變換前後保持不變。那麼反轉方向就應該導致：\(E\rightarrow -E\), \(P\rightarrow -P\).即：

\[-P = \chi^1 (-E) + \chi^2 (-E)^2 + ... \]

聯絡上述兩式，我們可以發現只有在 \(\chi^2=0\) 的條件下，空間反演對稱性才可以成立。簡單地推廣我們就可以發現，如果空間反演對稱性成立的話，所有偶次方響應都不應該存在。

那麼反過來，如果晶體不滿足空間反演對稱性，還會有這種限制嗎？答案是沒有的。

空間反演對稱性破缺使得非線性效應被允許。

我們仍然施加一個外加電場，此時的電極化響應具有不確定性。因為晶體不具有空間反演對稱性（宇稱守恆），如果我們翻轉電場，電極化向量的方向不一定翻轉、大小也不一定不變。我們可以用 \(P^{'}\) 加以區分。此時，所有非線性效應都可以存在（\(\chi^2\) 可以是有限值）。

以上我們討論的都是晶體結構，如果我們考慮到自旋，就會涉及到另一種對稱性：時間反演對稱性。一次時間反演操作不會改變晶格的座標，而是會翻轉所有自旋方向。