空間反演對稱性 (Spatial Inversion Symmetry) 和非線性響應 (Non-linear Response)

1.1 空間反演對稱性

空間反演（Spatial Inversion Symmetry), 也稱宇稱(Parity, Inversion), 反映體系的空間特徵。我們定義一次宇稱變換 (parity transformation) 為反轉所有座標：

\[\mathcal{P}: \begin{pmatrix} x \\ y \\ z \end{pmatrix} \rightarrow \begin{pmatrix} -x \\ -y \\ -z \end{pmatrix} \]

如果在一維世界中，宇稱變換就像是透過“鏡子”看這個世界；在三維世界中，則是將全部體系對於一個參考點做點對稱。

空間反演對稱性指一個“晶格”體系在經歷宇稱變換的前後，其原子位置、物理公式等特徵保持不變的性質，也稱宇稱守恆。

1.2 空間反演對稱性與非線性響應

在宇稱守恆的條件下，任何偶數次響應的都被禁止。我們也可以歸納為：

在具有空間反演對稱性的晶體中，偶數階非線性效應被禁止。

比如說，我給晶體施加一個外加電場 \(E\), 透過實驗我們可以測量其電極化率 \(P\). 我們不妨假設外加電場固定在 x 軸方向上，而響應電極化向量在 y 軸方向（如上圖）. 我們可以將 \(P\)-\(E\) 的響應關係表示為：

\[P=\chi^1 E + \chi^2 E^2 + ... \]

現在我們反轉外加電場（如上圖）。如果該晶體滿足宇稱守恆的話，所有的物理規律應該在變換前後保持不變。那麼反轉方向就應該導致：\(E\rightarrow -E\), \(P\rightarrow -P\).即：

\[-P = \chi^1 (-E) + \chi^2 (-E)^2 + ... \]

聯絡上述兩式，我們可以發現只有在 \(\chi^2=0\) 的條件下，空間反演對稱性才可以成立。簡單地推廣我們就可以發現，如果空間反演對稱性成立的話，所有偶數次方響應都不應該存在。

那麼反過來，如果晶體不滿足空間反演對稱性，還會有這種限制嗎？答案是沒有的。

空間反演對稱性破缺使得非線性效應被允許。

我們仍然施加一個外加電場，此時的電極化響應具有不確定性。因為晶體不具有空間反演對稱性（宇稱守恆），如果我們翻轉電場，電極化向量的方向不一定翻轉、大小也不一定保持不變。我們可以用 \(P^{'}\) 來區分不滿足空間反演對稱性條件下的響應電極化率。此時，所有非線性效應都可以存在（也就是說\(\chi^2\) 可以是有限值）。

2.1 時間反演對稱性

以上我們討論的都是晶體的座標結構，如果我們考慮到自旋，就會涉及到另一種對稱性：時間反演對稱性。一次時間反演操作不會改變晶格的座標，而是會翻轉所有自旋方向。

一次時間反演(Time-reversal)操作指：

\[\mathcal{T}: t \rightarrow -t \]

我們可以把時間反演操作理解成“時間回溯”。如果我們把所有的操作倒序執行一遍，我們能夠回到系統的初態嗎？比方說我們觀看網站上的影片，我們既可以順序觀看（沒有人說自己在“順序”觀看，就是正常看嘛），也可以倒序觀看（就是回放）。只要我們記住了一個時間點，哪怕我們已經看過了這一幀也可以透過回放回到那個時間點。

但是並不是所有的過程都具有時間反演對稱性，正如熱力學第二定律告訴我們的。例如自發磁化：如果我們給磁鐵施加磁場，磁鐵就會被磁化；但是此時我們去掉磁場，磁鐵就會被退磁嗎？顯然在這個例子中，發生過的事情不能被撤回，時間反演對稱性不成立。