SEM-X射線熒光固體制樣方法，請收好！

X射線熒光固體制樣方法，請收好！
X 射線熒光光譜法是一個相對分析方法，任何制樣過程和步驟必須有非常好的重複操作可能性；用於製作校準曲線的標準樣品和分析樣品必須經過同樣的制樣處理過程。

X 射線熒光實際上又是一個表面分析方法，激發只發生在試樣的淺表面，必須注意分析面相對於整個樣品是否有代表性。此外，樣品的平均粒度和粒度分佈是否有變化，樣品中是否存在不均勻的多孔狀態等。樣品製備過程由於經過多步驟操作，還必須防止樣品的損失和沾汙。

1．由樣品製備和樣品自身引起的誤差有

（1） 樣品的均勻性。
（2） 樣品的表面效應。
（3） 粉末樣品的粒度和處理方法。
（4） 樣品中存在的譜線干擾。
（5） 樣品本身的共存元素影響即基體效應。
（6） 樣品的性質。
（7） 標準樣品的化學值的準確性。

2． 引起樣品誤差的原因：

（1）樣品物理狀態不同 樣品的顆粒度、密度、光潔度不一樣；樣品的沾汙、吸潮，液體樣品的受熱膨脹，揮發、起泡、結晶及沉澱等。
（2）樣品的組分分佈不均勻 樣品組分的偏析、礦物效應等。
（3）樣品的組成不一致 引起吸收、增強效應的差異造成的誤差
（4）被測元素化學結合態的改變 樣品氧化，引起元素百分組成的改變；輕元素化學價態不同時，譜峰發生位移或峰形發生變化引起的誤差。
（5）制樣操作 在制樣過程中的稱量造成的誤差，稀釋比不一致，樣品熔融不完全，樣品粉碎混合不均勻，用於合成校準或基準試劑的純度不夠等。

3． 樣品種類樣品狀態一般有固體塊狀樣品、粉末樣品和液體樣品等。

（1）固體塊狀樣品 包括黑色金屬、有色金屬、電鍍板、矽片、塑料製品及橡膠製品等，其中金屬材料佔了很大的比例。
（2）粉末樣品 包括各種礦產品，水泥及其原材料，金屬冶煉的原材料和副產品如鐵礦石、煤、爐渣等；還有岩石土壤等。
（3）液體樣品 油類產品、水質樣品以及通過化學方法將固體轉換成的溶液等。

4． 樣品製備的一般方法

不同樣品有不同的制樣方法。金屬樣品如果大小形狀合適，或者經過簡單的切割達到X 熒光的要求，只需表面拋光，液體樣品可以直接分析，大氣塵埃通常收集在濾膜上直接進行分析。而粉末樣品的制樣方法就比較複雜。

這裡只對常見的固體和粉末樣品的制樣方法進行討論，液體樣品就不再討論。

二、固體樣品

1． 固體樣品的主要缺點

一般情況下不能採用各種新增法：如標準新增（或稀釋）法、低（或高）吸收稀釋法、內標法等。若所有樣品中已經含有適當的、一定濃度的內標元素，則上述的最後兩種方法還是可用的。另外，也不能進行化學濃縮和分離。表面結構和成分有時也難取得一致。可能弄不到現成的標樣，而人工合成又很困難。

2．制樣方法

固體樣品可用未加工的或經加工的大塊材料或原材料（如生鐵，鋼錠等）製取。另外，也可把熔爐的熔融物直接澆鑄到小模子裡。為防止緩慢冷卻時發生的成分偏析，最好用激冷。經拋光的原材料，或經砂輪磨打的表面，一般是令人滿意的，但對後者仍需進一步拋光，以減少表面粗糙度，併除去加工損傷的和沒有代表性的表面層。

拋光的方法有許多種，包括：
（1）先進行帶式磨削，然後用拋光器拋光，其砂紙粒度依次由粗變細，（2）用車床、銑床或刨床進行加工。

對於薄板和箔，必須仔細操作，以保證表面不出現翹曲、皺紋和摺痕。特別要注意不能照射時間太長，以免受熱變形。薄板和箔必須襯上一塊剛性支撐物，或把它們粘在一起。

製備固體樣品時要注意：

（1） 樣品的分析面不能有氣孔，析出物和多孔質現象。
（2） 防止偏析。造成偏析的因素：合金的組成和密度；鑄模的材料、形狀和厚度；合金熔化溫度、澆鑄溫度和被澆鑄樣品的冷卻速度等。
（3） 樣品的冷卻速度。當樣品化學組成相同由於熱過程不同測得的X 射線強度不同，含C 量高的鋼鐵樣品這種現象尤為突出。冷卻速度不一致時，對輕元素C、Mg、Si、P、S 等存在很大影響；而V、Cr、W 等往往由於形成碳化物而影響分析。

因此，要求製作校準曲線的樣品和分析樣品的熱處理過程要保持一致。此外，還和元素在基體金屬中的溶解度有關，元素的低固熔性會影響金屬的均勻性，快速冷卻能形成細晶粒的金相結構，而大顆粒晶粒的邊界容易發生偏析和不均勻性。

對於不適合直接分析的金屬樣品，如切削樣、線材和金屬粉末等還可以採用感應重熔離心澆鑄法來製備樣品。

原理是將適當大小的樣品放入坩堝，在氬氣氣氛中通過高頻感應加熱重新熔融，在離心力的作用下注入特製的模子裡，然後迅速冷卻製得金屬圓塊樣品。

離心澆鑄法可以消除樣品的基體效應，並且可以採用新增法：稀釋法（常見稀釋劑的有純鐵），內標法等。還可以人工合成標樣。但裝置昂貴，制樣成本高。
圖片

高頻感應離心澆鑄熔融爐

注意事項：

（1） 被熔金屬要保持一定的粒度。如果金屬顆粒太小，每一細小顆粒上的電勢很小，不能產生足夠大的渦流使樣品升溫熔解。
（2） 防止坩堝對樣品的沾汙。縮短熔融時間也可以減少沾汙。
（3） 組分的燒損。例如Mn，Y 等易燒損元素，含量越高，熔融時間越長，燒損越嚴重。
在保護氣氛的壓力保護下，可減少或克服燒損現象。而Mn 的揮發也可加入一定量的金屬鋁作脫氧劑。
（4） 在保證分析精度的情況下，可加純鐵作為稀釋劑，會使制樣容易進行，且減小分析誤差。

3．樣品表面處理：

固體表面有時不能代表整個樣品塊，此時，必須弄清楚要分析的是表面還是整個材料，還是兩者都要分析。此外，各個樣品的表面結構和表面成分很難保證都相同。在進行表面處理時，可能帶走夾雜物，致使該成分的分析結果偏低。表面可能被沾汙或帶上磨料，必須除去所有微量磨料、潤滑劑和切割用的冷卻劑。

使用氧化鋁、碳化矽和氧化鈰磨料時，樣品表面可能會沾上這些元素。如果磨料是撒在包鉛或包錫的拋光輪上，樣品表面可能會沾上鉛、錫這些元素。必須從樣品表面除去氧化物和其他腐蝕物，而且需要有一定的光潔度。樣品的光潔度直接影響測得的X 射線強度，一般光潔度越高強度越大。輕元素對此尤其敏感。

像AlKα、MgKα等光潔度最好在20~50μm，而短波重元素100μm 也能滿足分析要求。分析線的強度和研磨面的方向有關，入射線和出射線構成的平面和磨面研磨方向平行時吸收最小，垂直時吸收最大。採用樣品旋轉就能使這影響平均化。實質上，表面的光潔度不一樣時入射的一
次X 射線和熒光X 射線的光程隨表面磨紋的粗細而改變。

樣品製備在X射線熒光分析中佔有很重要的地位，因為樣品製備的情況對測定誤差影響很大，有時分析誤差的主要是因樣品製備操作不當所引起的。因此合適的制樣方法是減少X射線熒光分析誤差，同時也是改善分析精密度和降低測定下限的方法之一。

在試樣製作過程中需注意，由於X射線對物質具有穿透能力，產生的熒光X射線來自於表面不同深度的試樣層次，因此試樣需有足夠的厚度。另外，試樣還需表面平整，可以放入儀器專用的樣品盒中，同時要求制樣過程具有良好的重現性。用於X射線熒光分析的樣品可以是固態的，也可以是水溶液。進一步而言，分析樣品的狀態有固體（塊狀樣品、粉末樣品、壓片）、薄樣和液體樣品三種。

一、固體樣品的製備

固體樣品包括粉末樣品、固體金屬和非金屬樣品、固體塊狀樣品。對於固體樣品，可以採取將其製成溶液後按液體樣品方式測定的方法，也可以直接以固體形態進行測定。而對於金屬樣品一般直接取樣分析。

粉末樣品制樣方式比較多，通常採取壓片法和熔融法。兩者各有優缺點，壓片法操作簡便快捷但是干擾嚴重，測量精密度和準確度較差；熔融法消除了粒度影響、基體效應下降，測量的精密度和準確度高，但是操作複雜，技巧性較強。

1）壓片法

粉末壓片法制作步驟一般包括乾燥、焙燒、研磨、混合、壓片。

各個步驟的目的各不相同，分工明細。乾燥的目的是除去附著水；焙燒的目的是出去結晶水和碳酸根，也可以改變礦物的化學結構或微觀晶體狀態來克服由於礦物效應引起對X射線熒光強度的影響。而混合和研磨是為了使試樣的不均一性和顆粒度效應減小到最低程度，通常粉末樣品要研磨至粒徑小於50μm。研磨時時常新增助研磨劑如乙醇、乙二醇等。壓片一般壓成圓片，壓制壓力視樣品而選擇，有些粉末樣品還需要加入粘結劑如石蠟、纖維素和澱粉等。

2）熔融法

熔融法也稱為玻璃熔片法，相對於壓片法來說，熔融法的制樣過程比較複雜，必須預先進行條件試驗才可以獲得理想的熔片。對於某些物質的X射線熒光分析，只有通過熔融形成玻璃體，才能消除礦物效應和顆粒度效應。對於礦物而言，複雜的組成會影響分析結果，如鹼性輝長岩礦。
選擇合適的熔劑在熔融法中是非常重要的。熔劑應滿足：

①在一定溫度下，樣品熔融快，易澆鑄成玻璃體；

②形成的玻璃體有一定的機械強度、穩定，不易破裂和吸水；

③熔劑中不能含有待測元素或干擾元素。

在工作中主要選擇硼酸鹽作為溶劑，即四硼酸鈉和四硼酸鋰及其與相應的偏硼酸鹽的混合物。而樣品與熔劑比例是由樣品在該熔劑中的溶解度以及待測元素被稀釋的程度決定的。通常為1/10_{1/15質檢報告[檢測報告](https://www.szhtw.com.cn/)檢測機構第三方檢測機構。此外，還會加入脫模劑、氧化劑、稀釋劑等輔助試劑。脫模劑是為了防止熔體與坩堝的黏結，一般用量約20}100mg。

熔融條件需要檢查熔融過程的重現性來確定，一般其相對標準偏差應不大於0.2%。熔融法常用於製取標準樣品，熔融後的標準樣品可長期儲存。例如可用於純氧化物或用已有的標準樣品中加入新增物以製取新標準樣品。一般熔劑和總樣品量控制在大於5：1，以有效降低元素間吸收增強效應。

二、液體樣品的製備

液體樣品可直接放在液體樣品杯中進行直接測定，所用液體體積儘可能達到無限厚，體積應保持恆定。樣品杯由不鏽鋼、聚四氟乙烯等材料製成，並用厚度為幾個微米的聚酯、聚乙烯、聚丙烯等薄膜作為支撐保護。

液體樣品也可以經富集，再將其轉移到濾紙片、 Mylar膜或聚四氟乙烯基片上，經物理濃縮，使分析物成固體殘留物用於測定。此法與固體制樣方法相比，樣品是均勻的，不存在礦物效應、顆粒度效應和表面光潔度對測量的影響，基體效應因稀釋而減小。標準溶液也很容易配製，特別適用於定量分析過程。

然而，液體樣品直接測量也存在一些問題：

①液體樣品散射背景高，檢測下限升高；

②液體樣品杯中的支撐膜對低能X射線吸收很大，因此不適用於輕元素如Na、Mg等的測定；

③液體在輻射下受熱，會使元素間產生化學反應或產生氣泡，使X射線強度發生變化。

X射線熒光分析液體樣品在測量時要求試樣的酸度或鹼度應儘可能與標準樣品一致。