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水不僅是人類最熟悉的物質之一，也是物理化學悠久歷史中的核心人物。其分子間具有的四面體排列與網路相互作用使其有別於簡單液體。
長久以來，關於水中是否存在液-液臨界點 （LLCP），始終沒有得出一個具體的結果。而除此之外，研究人員對水，尤其是當它作為溶劑的理解，仍不完整。
為了解決在其它化學物質的引入後需要技術合理地表示水的熱力學與動力學特性的問題，韓國首爾國立大學的團隊提出採用機器學習力場（MLFF）透過深度勢能分子動力學 （DPMD）來檢查水的時空表徵的方案。
該研究以「Spatiotemporal characterization of water diffusion anomalies in saline solutions using machine learning force field」為題，於2024年12月11日刊登於《Science Advances》。
目前，大多數水模型都無法充分捕捉加鹽之後水的動態行為。雖然經典力場提供了重要的見解，但它們的簡化和動態電荷效應的省略可能會扭曲我們對水真實行為的理解。
MLFF 在材料科學等領域的應用優勢與在幾百個原子組成的系統中比第一性原理方法要快六個數量級以上的處理速度讓它在所有方案中脫穎而出。
DPMD方法
深度勢能 MD （DPMD），一種流行的 MLFF 模型，被團隊用於研究鹽溶液中的水動力學。
他們將 DPMD 與其他模擬水和離子動力學的既定方法進行比較分析，例如具有簡單點電荷模型 （SPC/Fw）和 Joung-Cheatham 模型 （JC）的靈活變體的 MD 等。
有嗜鹼性陽離子 Li 和 Na 的鹽溶液隨著濃度的增加而表現出水動力學的減速，在所有考慮的模型中都觀察到了這種現象。
儘管不同模型之間的定量一致性不同，但在諸多報告中都觀察到了這一趨勢。但，從結果觀察，純水的模擬與實驗基準不同，這是許多 DFT 泛函的常見問題。歸因於過度結構化，這可能導致高估鹽對水動力學的影響。
改變離子周圍的能量景觀，特別是透過改變能量勢壘以使水從溶劑化殼中釋放或逸出，為觀察到的擴散加速提供了可行的解釋。但是，當動態異質性的假設不再適用時，對水動力學如何變化的研究是一個有趣的問題。
探索水的重新取向動力學或鹽的熵影響是進一步研究的一個有趣方向。然而，團隊的重點被吸引到水分子的協同運動上。最近對鹽溶液使用模式耦合理論 （MCT） 的研究，強調水的時間依賴性相關動力學可以提供一個有價值的框架。
雖然目前的模型能捕捉到鹽新增後水動力學的減慢，但它們並沒有反駁動力學增強可能源於加速鬆弛過程的假設。
相比之下，DPMD 模型揭示了不同的行為。在新增離液鹽的情況下，其能準確再現水動力學加速度的獨特能力，突出了 DPMD 在各種模型中捕獲異常水動力學的關鍵定性差異。
潛在動態聯絡
測試系統通常由大約 100 個水分子組成，其中可用的分析時間尺度非常有限。這種情況使 MLFF 作為第一性原理計算替代方案的關鍵優勢得以凸顯。
它不僅將自己確立為一種可行的方法，而且還促進了研究團隊對水動力學的理解。這是透過有效管理大規模模擬的計算需求，同時保留第一性原理理論的寶貴見解來實現的。
團隊將注意力轉向四點易感性。在他們的研究方法中觀察到，NaCl 產生的峰高於純水，而 KCl 產生的峰較低。這一觀察結果可能與實驗觀察到的高濃度 KCl 溶液中增強的水擴散率抑制有關。
DPMD 模型還顯示，在最低濃度下，KCl 溶液中的峰高呈不相干。這些發現表明，不同模型的能力有一個光譜來描述水動力學的時空相關性，這取決於鹽的型別和濃度。
考慮到在弛豫時間和相關長度中觀察到的異常值，這些分析似乎都不能完全解釋擴散率。團隊建議透過長度尺度和時間尺度的綜合視角來更好地瞭解擴散率。
探索與發展
團隊表示，他們的工作從 MLFF 領域的進步中受益匪淺，尤其是 DPMD 模型。研究分析透過為鹽溶液中的水動力學提供全新的思考方向，將發現與定型不同的模型得出結果對比，從而清楚地描述了水動力學中不同行為的來源。
這種比較不僅證明了 DPMD 的優越性，也為更深入地探索不同環境中水分子的時空相關性開啟了大門。
雖然團隊的分析沒有廣泛審查縮放指數，因此對相關性的幾何性質缺乏一定的見解。但從此方面的探索也許會對水分子動態結構的詳細研究帶來有價值的經驗，也可以揭示水的集體行為的結構和動態方面之間的複雜關係。
未來的另一個研究方向在於水的重新定向動力學領域 。透過擴充套件團隊的分析以納入取向四點易感性，有可能更深入地瞭解水分子的集體重新取向。
本研究的其它結果表示，當系統接近深度過冷狀態時，相關長度和弛豫時間之間可能會出現錯綜複雜的相互作用。這也許也可以揭示水分子集體行為所隱含的動力學機制。
原文連結：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adp9662