熱力學基礎

目錄

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• 前言
• 1.熱力學第一定律
• 2.理想氣體的熱容
• 3.理想氣體四種過程的計算

前言

其實是想直接開始寫熱力學基礎的內容的，但是我發現這部分非常需要前置的氣體動理論的支撐，因此先寫完了氣體動理論再開始寫熱力學基礎相關內容。
鑑於這部分的內容量比較大，我也不打算再分多篇了，就直接一篇寫到底吧。一次性肯定是搞不完的，就幾天每天往後更一點點吧。就直接跟著參考PPT的順序走了。

1.熱力學第一定律

熱力學第一定律主要討論系統與外界的能量交換的關係。
系統與外界的能量交換分兩種：做功和傳熱。做功是宏觀上力的作用產生的結果，而傳熱是微觀上分子熱運動產生的結果。是兩個完全不同的過程。
我們記系統從狀態1演化到狀態2的過程中：外界對系統做功為 \(A_外\) ；外界傳給系統的熱量為 \(Q\) ，系統初末狀態的內能差為 \(\Delta E = E_2-E_1\) ，由能量守恆定律得

\[\Delta E = A_外 + Q \]

現在換一個角度，系統對外界做功就是 \(A=-A_外\) ，因此有

\[Q=\Delta E+A \]

這就是熱力學第一定律的表示式。
將其微分成無限小的過程則有

\[{\rm đ}Q = {\rm d}E+ {\rm đ}A \]

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微元符號

注意到微分形式的熱力學第一定律有兩處取的是 \(\rm {đ}\) 而不是 \(\rm {d}\) ，這是因為，在數學上，全微分的定義是基於一個在該處可微的函式而定的，而此處， \(A\) 和 \(Q\) 均是與狀態轉移過程有關的物理量，無法寫出一個只含狀態引數的函式來表達，因此它們的微小量不符合全微分定義，這裡的微小量只表示在特定過程下的微小變化量，記作微元符號 \(\rm{đ}\) 。
比較有意思的一點是，我找了很久的資料都沒有記錄markdown中微元符號的寫法，所以最後不得已就直接用越南語的一個字母đ近似替代了。

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強調一遍：\(Q\) 表示系統吸收的熱量， \(\Delta E\) 表示系統內能增量， \(A\) 表示系統對外做的功。符號問題自行回到這裡確認。

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下面所有推導均是在準靜態過程下進行的
這裡用 \(A\) 來表達功而不用 \(W\) 應該是特指我們討論的力的做功。根據功的定義我們可以做出如下推導

\[{\rm đ}A = \vec{F}\cdot {\rm{d}}\vec{r} = PS{\rm d}l=P{\rm d}V\\ A=\int {\rm đ}A=\int_{V_1}^{V_2}P{\rm d}V \]

在\(P-V\)圖上可以形象表示如下（後續圖片均取自參考PPT，侵刪）

2.理想氣體的熱容

熱容量 \(C\) 的定義是物體溫度升高 \(1K\) 所需要吸收的熱量，單位為 \(J/K\) 。
根據定義可得 \(C=\frac{{\rm đ}Q}{{\rm d}T}\)
上式可以改寫為 \({\rm đ}Q=C{\rm d}T\)
兩邊積分可得 \(Q=\int_{T_1}^{T_2}C{\rm d}T\)
熱容量與系統的摩爾數和經歷的過程有關。常用的有定壓摩爾熱容 \(C_{P,m}\) 和定容摩爾熱容 \(C_{V,m}\) 。

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從微觀上推導理想氣體的熱容量
由理想氣體內能公式 \(E=\frac i2 \nu RT\) 微分可得 \({\rm d}E=\frac i2\nu R{\rm d}T\)
因此經過一微小準靜態過程後有

\[{\rm đ}Q={\rm d}E+{\rm đ}A = {\rm d}E+P{\rm d}V = \frac i2\nu R{\rm d}T +P{\rm d}V \]

對於定容摩爾熱容，有 \({\rm d}V =0\) ，因此 \({\rm đ}Q = {\rm d}E = \frac i2\nu R{\rm d}T\) 。因此

\[C_V = \frac{1}{\nu}(\frac{{\rm đ}Q}{{\rm d}T})_V = \frac i2R \]

對於定壓摩爾熱容，\(P\) 為常量，因此關係式 \(PV=\nu RT\)微分得 \(P{\rm d}V=\nu R{\rm d}T\) 。因此

\[C_P = \frac{1}{\nu}(\frac{{\rm đ}Q}{{\rm d}T})_P = \frac{{\rm d}E+P{\rm d}V}{\nu {\rm d}T} = \frac i2R + R = \frac{i+2}{2}R \]

顯然有關係式 \(C_P>C_V\)
引入比熱比的概念： \(\gamma = \frac{C_P}{C_V}=\frac{i+2}{i}\)

3.理想氣體四種過程的計算

1.等容過程

等容的特點是體積不變，因此 \({\rm d}V=0\) ，從而 \({\rm đ}A=0\)
因此有

\[{\rm đ}Q={\rm d}E\\ Q = \Delta E = \frac i2\nu R\Delta T \\ =\nu C_V(T_2-T_1)\\ A=0 \]

等容過程中系統吸熱全部用於增加內能。

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2.等壓過程

等壓的特點是壓強不變，即 \(P=C\) 。可以推得

\[Q=\int_{T_1}^{T_2}\nu C_P {\rm d}T = \frac{i+2}{2}R\nu(T_2-T_1)\\ A=\int_{V_1}^{V_2}P {\rm d}V = P(V_2-V_1)=\nu R(T_2-T_1)\\ \Delta E = Q-A = \frac i2\nu R(T_2-T_1)=\nu C_V(T_2-T_1) \]

可見兩個過程中 \(\Delta E\) 的表示式相同，這與在氣體動理論中所推導得的內能只與溫度和物質的量有關而與過程無關是吻合的。

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3.等溫過程

特點是溫度不變，即 \({\rm d}T=0\) ，從而內能不變， \(\Delta E=0\)
由此可以推得過程方程滿足 \(PV=C\) ，因此

\[\begin{aligned} Q&=A=\int_{V_1}^{V_2}P{\rm d}V\\ &=\int_{V_1}^{V_2}(\frac 1V \nu R T){\rm d}V\\ &=\nu RT\ln\frac{V_2}{V_1} = \nu RT\ln\frac{P_1}{P_2} \end{aligned} \]

等溫過程系統吸收的熱量全部用於對外做功。

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4.絕熱過程
絕熱過程的特點是系統不吸收熱量，即 \({\rm đ}Q = 0\) ，此時 \({\rm đ}A = -{\rm d}E\) 。

\[\begin{aligned} &\Delta E = \frac i2\nu R\Delta T = \nu C_V \Delta T\\ &A=-\Delta E =-\frac i2\nu R\Delta T = -\nu C_V \Delta T \end{aligned} \]

氣體在絕熱狀態下膨脹時內能減少。
從氣體做功的公式直接推導與和內能變化公式的關係聯立可推出絕熱過程的過程方程

推導過程

\[\begin{aligned} &\because PV=\nu RT\\ &\therefore P{\rm d}V+V{\rm d}P = \nu R{\rm d}T\\ &\because {\rm đ}A = P{\rm d}V\\ &\therefore \nu C_V {\rm d}T + P{\rm d}V = 0\\ \end{aligned}\\ \begin{aligned} C_V\nu R{\rm d}T +RP{\rm d}V &= 0\\ (C_V+R)P{\rm d}V + C_V V{\rm d}P&=0\\ C_P P{\rm d}V+C_VV{\rm d}P &= 0\\ \frac{C_P}{C_V}P{\rm d}V +V{\rm d}P&=0\\ \frac{{\rm d}P}{P}+\gamma\frac{{\rm d}V}{V}&=0 \end{aligned} \]

積分可得 \(\ln P+\gamma\ln V=C_1\) ，或者寫作 \(PV^{\gamma}=C_2\)

所以絕熱過程滿足過程方程 \(PV^{\gamma}=C\) ，結合 \(PV=\nu RT\)還可以推出更多方程，在此不一一列舉。

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與等溫過程相比，絕熱過程的過程方程中 \(\gamma>1\)，因此直觀來講絕熱線比等溫線更陡。